导电高分子

导电高分子指的是具有共轭长链结构的一类聚合物材料。虽然 ,这类材料处于本征态时的电导率比一般具有非共轭结构的聚合物要高, 但它们还是绝缘体或准半导体。将导电高分子从绝缘态转变成导电态需要从其分子链中迁移出电子^[ 1] 。这种电子迁移的过程叫做“掺杂” 。导电高分子的掺杂与去掺杂等同于电化学上的氧化与还原。因此,掺杂手段可以是化学的也可以是电化学的。导电高分子在掺杂之后其分子链上就带上了电荷。为了维持材料的电中性 ,需要一个带有相反电荷的离子与其配对。这种具有相反电荷的离子被称为对离子。导电高分子链上所带电荷可划分成容量电荷与非容量电荷^[ 2] 。前者是指与对离子松散结合的那部分电荷,它可以跟随外界电压的变化而同步地发生氧化或还原, 而后者是指与对离子紧密配对的那部分电荷, 它们不能随外加电压变化发生同步响应。导电高分子具有和一般聚合物不同的特性。具有导电性、电容性和电化学活性;同时还具有一系列光学性能 ,如 :电致变色性、电致发光性和非线性光学性能等。因此, 它们在许多电子技术方面具有潜在的应用。如 : 信息储存、光信号处理、化学能储存、电致荧光显示等。然而 ,人们发现将这类材料推向现实可用的路程是非常漫长而曲折的。需要化学、物理学和材料科学等方面的科学工作者作长期的交叉学科的探索。这是因为导电高分子具有大的共轭离域结构 ,其分子间作用很强。从而,常常表现出力学强度差、不易加工成型、电性能的环境稳定性差等^[ 3] 。因此 ,研制电、力学性能优异 ,结构稳定 ,易于加工成型的导电高分子材料就变得尤为重要。本文介绍了合成高性能导电高分子材料的最新进展。

一、 高导电性导电高分子

对导电高分子性能具有影响作用的因素很多 ,大体可以划分为如下四个方面:结构因素、堆积形态因素、掺杂因素和环境因素。要全面而具体地讨论每一个因素的作用是一个内容广泛的课题。但是 ,就导电高分子的某种性能的改变而言 ,都可以从这四个方面加以阐述。

导电高分子在掺杂之后其链结构上存在着自由基离子 ,物理上习惯于称它们为单偶极子 , 双偶极子或孤子。这类偶极子和孤子的存在与跃迁使其具有了导电性。而偶极子的分子链内跃迁要比分子链间跃迁容易得多。因此 ,高分子链越长 ,偶极子的分子链间跃迁的几率越小 , 其电导率也就越高。高分子量的导电高分子常常是在低温化学合成或低电压电化学合成得到的。导电高分子的导电性还取决于分子结构对偶极子的稳定作用。一般拉电子基团的存在对聚合物的偶极子具有稳定作用。从而,杂环芳香族导电高分子的电导率常常高于非杂环芳香族导电高分子的电导率。高度结构规整性的导电高分子具有高的导电性和强的光学性能。Mc-Cullough 等合成了头 —尾结构含量高于 98 %的高度结构规整性的聚(3-烷基噻吩)^[4] 。其中等规聚(3-十二烷基噻吩)的电导率高达 1000 S/cm ,而同种无规聚合物的电导率仅为 20 S/cm 。

聚合物链的取向程度的提高将大大提高其取向方向的电导率。1987 年 Basescu 等合成了高度取向的聚乙炔, 用碘掺杂后其电导率高达 2 ×10⁵ S/cm 。它的导电性可与铂和铁相比 ,而比重只有铜的十二分之一^[ 5] 。

提高导电高分子导电性的另一个有效的手段是改变材料的掺杂方式和掺杂程度。在一定范围内提高导电高分子的掺杂程度能增加其分子链上偶极子的个数, 从而能提高电导率。另一方面 ,导电高分子不能被无限地掺杂, 一般掺杂度在 50 %以下(对离子与聚合物链重复单元的摩尔比)。因此,导电高分子的导电性只能用掺杂进行有限的调节。掺杂离子的亲合能力 , 大小和形状也会影响聚合物的导电性能。就对离子的形状而言可以划分为平面形和球形两类。球形中体积较大的对离子常常有利于得到高电导率的导电高分子材料^[ 6] 。材料的掺杂方式对电导率的大小影响更为复杂。化学掺杂是将高分子材料浸入或暴露在含有掺杂离子的溶液或气氛之中。样品形态以及掺杂时所用溶液或气氛的浓度, 暴露或浸泡的时间对材料的导电性都有影响。电化学掺杂时这些因素同样存在。另外 ,外加电压的大小对导电高分子导电性的影响也非常显著。外加电压的提高有利于聚合物的深度掺杂 ,从而能提高聚合物的电导率。但当外加电压过高时,会导致聚合物链的降解和过氧化, 其导电性下降。因此, 每个导电高分子都有其最高电导率的电压域值。需要特别指出的是 :上述关于掺杂对导电高分子导电性影响的讨论不适合于质子掺杂过程(如用酸掺杂聚苯胺)。因为质子掺杂过程不涉及电子得失 ,不能给高分子主链上带来偶极子。