导电高分子材料的应用研究

高分子材料的体积电阻率一般介于 10¹⁰ ～ 10²⁰ Ψ·cm 之间, 一直作为电绝缘材料使用.随着高分子材料应用范围不断拓宽, 导电高分子在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等愈来愈得到了广泛应用 .本文通过对导电高分子材料的应用研究,介绍了不同类型导电高分子的不同特征.

1 结构形导电高分子 (Structural Conductive Polymeric Materials)

结构型导电高分子是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质, 一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的^[ 2] .从导电时载流子的种类来看, 结构型导电高分子主要分为两类.离子型导电高分子(Ionic Con-ductive Polymers),它们导电时的载流子主要是离子.电子型导电高分子(Ionic Electrically Conduc-tive Polymers),导电时的载流子主要是电子(或空穴), 主要是指共轭高分子 .结构型导电高分子的主要品种有聚乙炔(PPV)、聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PVK).但通常 ,由于导电高分子的不熔性 ,和环境稳定性的问题 ,在基础研究和技术应用上受到了极大的限制 .

近年来 Diaz^[ 3] 等在有机溶剂乙腈中得到性能比较稳定的聚吡咯薄膜 , 导电率可达 10 s/cm .目前聚吡咯导电膜已向工业化方向发展^[ 4] .这是比较稳定的结构型到导电高分子的产品之一.德国 BASF 公司可批量地生产聚吡咯导电高分子 .

2 复合型导电高分子(Composite Conductive Polymeric Materials)

目前 ,复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种^[ 5 ,6] :一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混 ,即用结构型导电聚合物粉末或颗粒与基体树脂共混,它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料 , 其用途十分广泛,是目前最有实用价值的导电塑料 .另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中的导电树脂基复合材料, 是以树脂为基体 , 添加导电纤维、颗粒、粉末、球状、块状导电体等制备而成 .

2 .1 共混型复合导电高分子

基体高分子与结构型导电高分子共混 ,就是采用机械或化学方法将结构型导电高分子和基体高分子进行复合 ,这是一条使结构型导电高分子走向实用化的有效途径.但是, 基体高分子的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响 ,一旦基体高分子链发生松弛现象,就会破坏复合材料内部的导电途径,致使导电性能明显下降.通常采用化学法或电化学法, 将结构型导电高分子和基体高分子进行微观尺度内的共混,则可获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合导电高分子.利用这一方法已经得到了 PAN/聚甲醛(POM)、PPY/聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)、PPY/聚酰亚胺(PI)等复合导电高分子 .

在研究进展方面 ,三洋化成工业公司开发的以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与 PM MA 、ABS 和 PA 等基体高分子组成的共混物也具有永久抗静电效果,且相容性较好.美国 Americhem 公司等共同开发的 PAN/PVC 导电复合材料, 当 PAN 质量含量为 30 % 时 ,其体积电阻率达 10^-2 Ψ·cm 量级 ,拉伸强度为 4 .2M Pa ,伸长率大于 250 %^[7] .

2 .2 填充型复合导电高分子

导电填料掺入到普通的基体高分子中,经各种成型加工方法复合制得导电高分子 .导电填料的品种很多 ,常用的可分成炭系和金属系两大类 .炭系填料包括炭黑、石墨碳纤维和炭纳米管等 ;金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维,以及镀金属的纤维和云母片等.通过试验研究将炭黑颗粒和金属纤维填充便可制成复合导电高分子 .

(1)碳黑填充型炭黑是天然的半导体材料 ,其体积电阻率约为

0 .1～ 10 Ψ·cm ,它不仅原料易得 ,导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1 ～ 10⁸ Ψ·cm).因此 ,由炭黑填充制成的复合导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材料^[ 8] . 它主要用于抗静电材料 ,也可以作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等.炭黑填充型导电高分子的导电机理比较复杂 ,主要有导电通道、隧道效应和场致发射学说 .通常 , 炭黑以粒子形式均匀分散于基体高分子中 , 随着炭黑填充量的增加 , 粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时, 便形成大量导电网络通道 ,导电性能大大提高^[ 9] , 继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显^[ 10] .炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关 . 一般认为, 炭黑的结构性越高(如乙炔炭黑)、比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少 ,则导电性能越好.其突出特点是产品颜色只能是黑色而影响外观.

围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了大量的研究 .如填充前对炭黑进行高温热处理 ;用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面;在填充复合过程中 , 添加适量的分散剂或表面活性剂, 可以防止炭黑粒子的聚集, 从而使之在基体高分子中能够均匀分散;将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒^[ 11] ,再与其它的基体高分子进行复合等.另外一些专用的炭黑导电料也相继被开发出来 ,如美国 Cabo t 公司的Super Conductive 和哥伦比亚化学公司的 Con-ductex40 -220 是专用高效的超细导电炭黑.日本三菱化成公司采用超细炭黑填充 PP 制成的复合导电高分子 ,作为电磁屏蔽材料使用 ,其屏蔽效果可达40 dB .荷兰Ak-zo 公司生产的 KetjenblackEC-

600 和 EC-300 导电专用炭黑 ,导电率为乙炔炭黑的 3 倍, 填充量为 6 %时, 材料的屏蔽效果为 35 ～ 45 dB .总之 ,这些新型炭黑尽管价格昂贵 , 但由于其具有较高的导电率,只需少量就能满足材料的导电性能要求, 同时对基体高分子的原有性能又无太大影响.

(2)金属填充型金属是优良的导体 ,采用金属作为填料, 尤其

是将金属纤维填充到基体高分子中,经适当混炼分散和成型加工后,可以制得导电性能优异的复合导电高分子材料 , 其体积电阻率可达到 10^-3 ～ 1 Ψ· cm .由于这类材料比传统的金属材料质量轻、容易成型且生产效率高 ,因此是近年来最有发展前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料,国外已广泛用作电子计算机及其它电了产品的壳体材料 .金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似,但由于纤维状填料的接触几率更大, 因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率.金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大,长径比越大, 导电性和屏蔽效果就越好 .

(3)碳纤维填充型碳纤维既具有碳素材料的固有特性,又具有金

属材料的导电性和导热性,其导电能力介于炭黑和石墨之间 .其导电机理是加入到树脂中的短切碳纤维,相互搭接形成导电回路, 从而利用碳纤维的导电特性,使其复合材料具有导电性 .其应用以防静电材料、导电材料、电阻体材料和电磁波屏蔽材料为主 .天津大学师春生等在树脂中加入碳纤维毡 , 制成导电高分子复合材料,应用于高分子材料的焊接中 ,取得了良好的效果 .

(4)纳米型导电高分子导电高分子纳米复合材料集高分子自身的导

电性与纳米颗粒的功能性于一体 ,具有极强的应用背景 ,从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向^[ 14] .纳米导电高分子是新兴的导电材料, 一种方法是将纳米级导电填料填充到树脂基体中制备导电纳米高分子 ,随着纳米生产技术和纳米分散技术的不断成熟,这种方法将会得到很好的发展;另一种方法是采用纳米材料制造工艺制备纳米结构的导电高分子 ,该方法目前尚处于研究阶段 .

3 结 论

通过对导电高分子材料的研究 ,并通过大量的试验及推广应用得出 ,将结构型导电高分子材料与其他聚合物进行混合 ,便可得到复合型的导电高分子材料 .合成后的导电高分子材料, 不论从掺杂和导电机理、结构与性能, 还是加工性和稳定性都比原来有很大提高 ,从而进一步改善了导电高分子材料的性能及应用范围 .